钠离子电池正极材料主要包括层状氧化物，普鲁士蓝和聚阴离子等。钠离子电池与锂离子电池皆采用“摇椅式”充放电工作原理，即在一定的电势调节下，客体碱金属离子在宿主材料中可逆脱出和嵌入，其中嵌入电势较高的作为正极，嵌入电势较低的作为负极，整个电池的充放电循环过程就是碱金属离子在正负极之间的往返定向迁移过程。钠离子电池的组成结构与锂离子电池完全相同，主要都包括正极，负极，电解质，隔膜和集流体等。与锂离子电池类似，正极材料是决定钠离子电池性能和成本的主要因素之一，理想的正极材料应满足还原电势高，可逆容量大，循环性能稳定，电子和离子电导率高，结构稳定安全性高，价格低廉等特点。目前来看，三种应用于钠离子电池的正极材料已进入产业化视野，即层状氧化物，普鲁士蓝和聚阴离子。
正极材料是钠离子电池的主要成本之一
数据来源：中科海纳，国泰君安证券研究
层状过渡金属氧化物：能量密度高，倍率性能优异
纳电层状过渡金属氧化物正极材料结构与锂电三元正极结构相似，分子为NaMO2，其中M代表镍，钴，铁，锰等过渡金属，在钠离子嵌脱过程中，利用其结构的良好可调节性，通过将不同过渡金属元素互相掺杂或取代可以制备出不同的二元，三元甚至多元的层状过渡金属氧化物。目前主流层状氧化物类型为O3和P2型，P2型相较于03倍率性能，循环稳定性更好，比容量相对较低但仍能保持在100-140mAh/g，产品整体综合性能较好。
层状过渡金属氧化物结构示意图
数据来源：Research Development on Sodium-Ion Batteries
普鲁士蓝：材料潜力大，结晶水影响性能
普鲁士蓝类化合物之前并未在锂离子电池中使用过，作为过渡金属的氰化配位聚合物，通式为AxM【Fe（CN）6】y.nH2O，A代表Li，Na，k等碱金属离子，M代表过渡金属离子fe，Mn， Ni ，Cu等。普鲁士蓝材料常温即可制作合成简单方便，理论比容量可以达到170mAh/g，同时其立方体的三维立方网络结构间隙为大（约4.6A）纳离子在结构中拥有较大的传输通道可实现高倍率充放电，但由于其结构中的Fe（CN） 6空位易和晶格水分子形成化合物，结晶水难以除去，使得普鲁士蓝在实际应用中容易存在比容量低，效率不高，倍率较差和循环不稳定的问题，因此，抑制普鲁士蓝类化合物结晶水产生和改善晶格缺陷是产业化应用的关键。
普鲁士蓝结构示意图
数据来源：PRussian blue：a new framework of electrode materials for sodium batter
纳电聚阴离子材料：能量密度低，循环性能好
纳电聚阴离子正极材料结构与锂电磷酸铁锂正极结构类似，分子式为NaxMy[(XOm)n-],M为可变价的过渡金属，主要是钒，还包括锰，铁，钴；X为P,S，Si，F等元素，形成的（PO4）3，（SO4）3.（SiO4），（P2O7,）F等聚阴离子化合物。聚阴离子材料晶体框架结构稳定，电化学稳定性高，但聚阴离子本身的分子量偏大，使得理论比容量为100-110mAh/g，同时还存在导电性差等问题。
综合性价比优势突出，层状氧化物有望率先产业化
钠离子三种技术路线各有优劣，我们认为目前层状过渡金属氧化物有望凭借其技术成熟，较高的能量密度，低成本，设备兼容性等优点而率先量产，研发方面，纳电层状氧化物正级与锂电三元材料的研发策略相近，能量密度较高，纳电层状氧化物可一定程度上参考三元正极材料研发经验，通过元素掺杂，大单晶等锂电三元正极材料改性策略，同样可实现材料改性，提升纳电正极材料倍率性能和循环稳定性。另一方面，多金属掺杂改性可以有效解决钠离子半径较大而可能造成的多次脱嵌过程中发生相变引致结构坍塌问题，同时目前层状氧化物正极材料平均电压为2.8~3.3V，比容量100~140mAh/g，产品整体综合性能较好，且后续通过不同过渡金属元素的协同效应，潜在比容量可达190~200mAh/g.
成本方面，纳电层状氧化物正极相较于磷酸铁锂正剂材料单瓦时成本更低，以铁酸纳基层状氧化物正极材料为例，根据元素平衡测算，当前价格纳电正极核心主材和单瓦时成本约为2.3万元/吨和0.070元/wh,较磷酸铁锂材料核心主材和单瓦时成本的14.2万元/吨和0.356元/wh价格优势明显；即便磷酸铁锂和碳酸锂单吨价格下降到1.2和10万元/吨，对应磷酸铁锂正极材料3.49万元/吨和0.087元/wh的成本，纳电层状氧化物仍然有成本优势。
层状氧化物相较于磷酸铁锂主材价格和瓦时成本优势明显（FePO4＝2.33万元/tVS1.20万元/t）
工业化产线方面，纳电层状氧化物和锂电三元正极部分产线可以兼容和快速切换。固相反应法为目前主流合成方法。锂离子三元正极前驱体一般将镍盐，钴盐和锰盐按一定比例混合：氢氧化钠和氨水进行反应生产氨碱溶液；将氨碱溶液和金属混合溶液进行充分反应，生成共沉淀产物；将共沉淀进行压滤洗涤，加热干燥既可以得到三元正极材料前驱体，再经过两烧/三烧等固相法工艺即可制备得到三元正极材料，同样的，钠离子层状过渡金属氧化物也可按照类似的工艺制备而得，不同的是金属盐有更多的选择，包括廉价的铁盐，锰盐等。正极材料再经过混料，涂布，辊压，干燥，切片等工艺即可得到钠离子电池正极片。
产品性能的要求构筑层状氧化物生产门槛
目前来看，钠离子电池正极材料生产核心工艺难点在于抑制循环过程中表面晶体结构的重构和颗粒破裂，以及实现形貌尺寸及颗粒粒径调控以及表面碱度，pH值和游离纳的控制。
能量密度：材料的比容量和压实密度与电池的能量密度息息相关，一方面通过多元素掺杂不仅可以改善晶格稳定性，也可以提升材料的比容量，另一方面通过对材料形貌尺寸和颗粒粒径调控，改善产品的压实密度和倍率性能，提升电池能量密度。循环稳定性：由于钠离子半径较大，在循环过程中钠离子多次脱嵌后，正极材料结构一产生不可逆相变，尤其在较高的电压条件下，晶格内的活性金属和氧原子发生位移，导致材料结构坍塌，加快容量衰减，通过多元素掺杂和协同技术，可以实现晶体结构调控，锚定晶格，减少相变，提高材料的结构稳定性。环境稳定性;当层状氧化物材料存放在空气中，使空气中水和碳酸根离子氢会嵌入到层状材料中，反应生成氢氧化钠和碳酸钠，层状材料的层间距和Na含量是决定空气稳定性的两个关键因素，层间距大，Na含量低的层状材料容易发生水插层，形成水合相，由水分子与钠离子交换引起的正极表面上绝缘NaOH和Na2CO3的积累将导致界面转移阻抗增大和容量保持率降低，而且，嵌入物导致层间距增加和Na含量降低，加剧层状材料结构坍塌和电化学性能衰减的恶性循环，通过对碱度，ph值和游离纳控制，可以有效提高材料的空气稳定性和电池浆料的稳定性，进而提升电池整体的稳定性及一致性。
新能源需求广阔，2023年或开启钠离子电池应用元年
2023年或是钠离子电池产业化元年。钠离子电池已经从实验室走向商业化应用阶段，中科海纳，宁德时代等多家公司宣布钠离子电池产业链或将于2023年形成。目前来看，纳电企业多选择层状氧化物作为正极主流路线。
预计2025年钠离子电池正极需求量将达到17万吨。目前产业界纳电研发及新能源汽车和储能行业快速推进的大背景下，钠离子电池良好的性价比及更加稳定的电化学性能，快充及低温性能，有望率先在储能，中低续航里程电动车，工程车，小动力等细分市场得到推广。我们预计，2022年底钠离子电池需求将达到58.GWh，对应钠离子电池正极材料需求17.4万吨。未来随着产业化进一步降本以及产品工艺迭代，钠离子电池有望实现在更低瓦时成本能量密度和循环性能与磷酸铁锂电池相媲美。
纳电初创企业和传统锂电企业跨界加速钠离子电池正极材料落地。从布局正极材料的企业类型来看，目前主要有两类：一类是全面布局包括正负极材料以及电芯等全产业链的钠离子电池初创企业，如中科海纳，纳创新能源等；另一类则是具有规模化生产经验的锂电正极材料企业，如振华新材，容百科技，当生科技等。
声明：文章来源于国海证券研究所，本公众号基于分享的目的转载，转载文章的版权归原作者或原公众号所有，如有涉及侵权请及时告知，我们将予以核实并删除。
江苏前锦炉业作为窑炉制造商，也紧跟行业脚步，先后和传艺，中纳源新材料，深圳为方，厦门大学（方林科技），江苏大学，合肥综合性国家科学中心能源研究院，上海纳能化工纳米材料，江苏南大紫金，湖州电子科技大学长三角研究院（因保密原因，仅展示部分案例）都已达成深度合作，为新能源钠电池添砖加瓦。